МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Н.И.ЛОБАЧЕВСКОГО

Научно-образовательный центр сканирующей зондовой микроскопии 

Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ (CTM)

Описание лабораторной работы

НИЖНИЙ НОВГОРОД, 2001

УДК 621.38

Исследование топографии поверхности  методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Описание лабораторной работы / Сост. Д.О. Филатов, А.В. Круглов. — Н. Новгород: НОЦ СЗМ Нижегородского государственного университета, 2001-22 с. 

В данной лабораторной работе рассматриваются принципы работы сканирующего туннельного микроскопа и методика исследования топографии и туннельной спектроскопии поверхности твердых тел.

Предназначена для студентов специализации "Физика твердотельных наноструктур", обучающихся по специальности 200.200 "Микроэлектроника и полупроводниковые приборы".

Данная работа подготовлена в рамках Российско-американской программы “Фундаментальные исследования и высшее образование”

Составители: с.н.с. Д.О. Филатов

                       м.н.с. А.В. Круглов

Рецензент: 

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2001.

Исследование топографии поверхности твердых тел методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ)

1. Устройство и принципы работы сканирующего туннельного микроскопа.

Сканирующая туннельная микроскопия - это один из методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Этим методом можно получать трехмерное изображение поверхности с разрешением вплоть до долей ангстрема.

В конструкцию СТМ входят зонд, пьезоэлектрические двигатели для перемещения зонда, электронная цепь обратной связи и компьютер для управления процессом сканирования, получения и обработки изображений (рис.1).

Рис. 1. Схема сканирующего зондового микроскопа.

В качестве зонда в СТМ используется остро заточенная металлическая игла. Предельное пространственное разрешение СТМ определяется в основном радиусом закругления острия (которое может достигать долей нанометра) и его механической жесткостью. Если механическая жесткость в продольном и поперечном направлениях оказывается достаточно малой, механические, тепловые и квантовые флуктуации иглы могут существенно ухудшить разрешение СТМ. В качестве материала для зонда обычно используются металлы с высокой твердостью и химической стойкостью: вольфрам или платина.

Главной частью микроскопа является сенсор с высоким пространственным разрешением. Эти сенсоры обычно позволяют измерять расстояния с точностью 0,01 нм. Туннельный сенсор (Рис. 2) измеряет ток, протекающий между металлическим острием и образцом. 

Рис. 2. Схема туннельного сенсора.

Рис.3. Зонная диаграмма туннельного контакта двух проводников и огибающие волновые функции электронов в металле и в барьере в приближении эффективной массы.

Одномерная модель протекания туннельного тока [[1]]. Предположим, что образец – сплошная электропроводящая среда, и к его свободной поверхности на расстояние S ~ 2¸3А подведено металлическое острие, заканчивающееся одним атомом. Энергетическая диаграмма туннельного контакта двух проводников показана на рис.3. При приложении разности потенциалов V » 0,1 ¸ 1В между образцом и острием в цепи появится ток, обусловленный туннельным эффектом. Вероятность туннелирования в квазиклассическом приближении по порядку величины

, (1)

где C – характерная работа выхода ~5 эВ, m » 10-27 г – масса электрона проводимости,  – постоянная Планка. Учитывая экспоненциальную зависимость T(S), для оценки туннельного тока I будем считать, что он целиком проходит через самый кончик острия, т. е. площадь туннельного контакта A » 10-16 см2. Приняв плотность электронов проводимости r » 1022 см-3/В и их скорость v » 108  см/с, получим оценку туннельного тока

, (2)

т.е. вполне измеримую величину. В соответствии с (1), при увеличении зазора ток экспоненциально уменьшается примерно на порядок на каждый ангстрем перемещения острия по нормали к образцу.

Из этих оценок понятна работа СТМ при изучении топографии поверхности проводников: пусть острие укреплено на пьезоэлементе, изменяющем свои размеры под воздействием управляющего напряжения в цепи обратной связи Vfb (рис.1). Если теперь подвести его к образцу на расстояние, обеспечивающее протекание туннельного тока I, и сканировать вдоль поверхности, поддерживая системой обратной связи постоянство тока I (так называемый режим постоянного туннельного тока), то зависимость Vfb (X, Y) отражает рельеф поверхности, если ее электронные свойства (т.е. работа выхода) однородны.

Многомерные модели протекания туннельного тока. Получение СТМ изображения [[2]]. В приближении теории возмущений туннельный ток через промежуток между образцом и зондом можно записать как

,   (3)

где  - функция распределения Ферми, EF – энергия Ферми, eV – приложенное напряжение, Mmn - туннельный матричный элемент между невозмущенными состояниями ym зонда и yn поверхности, Em – энергия состояния ym в отсутствие туннелирования. В пределе малых напряжений и температур, это выражение может быть упрощено:

.    (4)

В приближении сингулярного точечного зонда волновая функция зонда относительно локализована и матричный элемент Mmn просто пропорционален амплитуде волновой функции образца yn в положении ro зонда. В этом приближении туннельный ток может быть записан как

, (5)

где r(ro, EF) – локальная поверхностная плотность состояний на уровне Ферми в точке расположения зонда. Таким образом, в приближении точечного зонда можно сказать, что СТМ зонд огибает поверхность равной плотности состояний.

Факторы, влияющие на качество изображения СТМ. Сканирующий зондовый микроскоп дает изображение поверхности, увеличенное во всех трех измерениях: x, y и z, максимальная разрешающая способность для каждой из осей определяется различными факторами. 

Разрешение по оси z ограничивается, во-первых, чувствительностью сенсора, и, во-вторых, амплитудой вибраций зонда относительно поверхности образца. Конструкция микроскопа должна обеспечивать уменьшение амплитуды этих вибрации до долей ангстрема.

Разрешение СТМ по нормали к поверхности образца для атомно–чистых поверхностей достигает в благоприятных случаях сотых долей ангстрема. Благодаря крутой зависимости I(Z) электронные шумы аппаратуры, дробовой шум туннельного тока и т.п. слабо влияют на результаты. Однако для «грязных» поверхностей шум по координате Z резко возрастает, доходя до долей микрометра.

Максимальное разрешение в плоскости x-y определяется, прежде всего, точностью позиционирования зонда. Важное значение имеет геометрия острия зонда. При сканировании предельно плоских (атомно-плоских) поверхностей разрешение лимитируется диаметром атома на самом конце иглы (так называемый эффект последнего атома, рис.4). Таким образом, для оценки предельного разрешения можно принять, что туннелирование происходит с единственного атома. Макроскопическая геометрия зонда не является определяющей для атомного разрешения.

Рис. 4. Распределение плотности туннельного тока между образцом и пирамидальным СТМ зондом.

Однако, как показали численные расчеты, на поверхности образца можно раздельно наблюдать только атомы, разнесенные не менее, чем на ~4А. Поэтому достижение атомного разрешения на плотноупакованных нереконструированных поверхностях даже с помощью зонда с одним атомом на конце теоретически невозможно. Однако для реконструированных поверхностей, когда расстояние между атомами верхнего слоя может заметно превышать межплоскостное расстояние в объеме кристалла, раздельное наблюдение атомов вполне возможно. Заметим, что как раз исследование поверхностных реконструкций представляет наибольший интерес в современной физике поверхности и составляет основную сферу приложений СТМ, который, в частности, и был изобретен Г.Биннингом и Х.Рорером именно для изучения реконструкции поверхности Si (111) 7x7.

 

Рис. 5. СТМ изображение (0001) поверхности графита и схема его поверхностной решетки.

Отдельного рассмотрения заслуживает СТМ исследование поверхности графита (0001). Структура изображения не соответствует структуре “пчелиных сот”, которой обладает отдельная атомная плоскость графита (рис.5). Период и симметрия наблюдаемой картины отвечают тому, что из каждых двух физически не эквивалентных атомов А и В только один проявляется в изображении. Различие между атомами А и В, лежащими в крайней атомной плоскости, состоит в том, что под атомом А в соседней плоскости есть атом углерода, а под атомом В – его нет. В результате электронная плотность для атомов А оказывается сосредоточена в основном между слоями. При положительных напряжениях, приложенных к образцу, на СТМ - изображении в виде выступов видны только атомы В. Таким образом, на СТМ изображении плоскости (0001) графита проявляется поверхностная решетка с межатомным расстоянием 0,246 нм, увеличенным по сравнению с истинным межатомным расстоянием 0,142 нм. Кроме того, характерной особенностью графита является то, что поверхность Ферми на грани (0001) состоит из малых участков, сосредоточенных на краях зоны Бриллюэна. Поэтому при малых напряжениях разрешение стремится к бесконечно малой величине, что связано с ограничением на возможные акты туннелирования, накладываемым требованием сохранения импульса. В совокупности эти факторы обеспечивают атомное разрешение на нереконструированной поверхности (0001) и делают тем самым графит очень удобным объектом для калибровки СТМ. Поскольку графит не окисляется на воздухе и имеет совершенную спайность вдоль плоскости (0001), моноатомно-гладкая и атомно-чистая поверхность может быть очень легко получена простым скалыванием графита вдоль этой плоскости.

При выявлении сравнительно больших геометрических деталей качество изображений определяется геометрией острия. Критическими являются следующие параметры: радиус закругления конца иглы r и отношение аспекта Ar = L/W (отношение высоты зонда к диаметру основания) (рис.6, 7).

Рис. 6. Искажение изображения профиля поверхности вследствие конечной величины отношения аспекта и радиуса закругления острия.

Рис.7. Параметры геометрии зонда

Режимы постоянного тока и постоянной высоты. Альтернативный метод регистрации, применимый при исследовании малых достаточно плоских участков - работа в режиме с очень большой постоянной времени цепи обратной связи, так что при сканировании поддерживается среднее расстояние острие – образец и регистрируются быстрые изменения туннельного тока («токовое изображение»). Этот способ позволяет максимально использовать быстродействие системы регистрации и получать изображения «в реальном времени».

Рис. 8. Режимы постоянного тока (а) и постоянной высоты (б).

Туннельная спектроскопия. Туннельный эффект широко используется в физике твердого тела для спектроскопии электронных состояний. В основе метода лежит зависимость туннельного тока от числа состояний в образующих туннельный контакт полупроводниках в интервале энергий от 0 до eV, отсчитываемых от уровня Ферми EF  (Vнапряжение на туннельном промежутке). Для СТМ надо учитывать координатную зависимость плотности состояний, благодаря которой открывается возможность проведения сканирующей туннельной спектроскопии с высоким пространственным разрешением. 

При выполнении спектроскопических исследований на полупроводниковых образцах приложенное напряжение V обычно порядка 1-2 В, что не является малым в сравнении с kT (26 мэВ при комнатной температуре), поэтому выражение (4) не вполне справедливо. В этом случае туннельный ток в фиксированной точке ro над поверхностью равен:

,   (6)

где rT(E+eV) – плотность состояний, связанная с атомом зонда, rS(ro,E) – плотность состояний образца при ro,  - вероятность туннелирования электрона. Здесь k – константа затухания в вакууме, S(ro) – расстояние тип-образец.

Таким образом, туннельный ток представляет собой свертку плотности состояний зонда и образца. Однако, как правило, состояния образца доминируют в спектре. В предположении постоянства плотности состояний зонда, изменение туннельного тока с напряжением может быть получено дифференцированием выражения (6):

, (7)

которое может быть нормализовано

 (8)

В этом выражении первый член – это поверхностная плотность состояний образца, второй член появляется благодаря зависимости коэффициента туннелирования от напряжения.

Если считать, что энергетический спектр материала острия не содержит особенностей плотности состояний, то дифференциальная проводимость

 (9)

Особенности в плотности состояний материала острия так же отражается на проводимости, но в некоторых случаях, например для пары вольфрам — полупроводник наиболее интересные особенности в спектре объемных или поверхностных состояний полупроводника лежат при энергиях ~ EF =1-2 эВ, где плотность состояний вольфрама не имеет особенностей.

СТМ изображение поверхности существенно зависит от величины и полярности приложенного к туннельному контакту напряжения. Это связано с особенностями туннелирования электронов из иглы в свободные состояния образца (Free states) или из заполненных состояний образца (Filled states) в иглу (рис. 9).

Рис. 9. Туннелирование между свободными и заполненными состояниями.

СТМ изображения реконструированной поверхности Si (111) – (7х7) при различных значениях приложенного к контакту напряжения показаны на рис. 10.

 

Рис. 10. СТМ изображения поверхности Si (111) при различных напряжениях на образце: a +0,4 В, b –1,4 В.

V-модуляция. В методе V-модуляции помимо постоянного напряжения смещения V= к туннельному контакту прикладывается малое переменное напряжение V~. Переменная часть туннельного тока:

 (10)

При этом обратная связь держится на постоянном сигнале, а переменная составляющая туннельного тока используется для формирования спектроскопического изображения. Таким образом, одновременно с измерением топографии возможно топографирование локальной плотности состояний.

Z-Модуляция. Вариации работы выхода, вообще говоря, приведут к искажениям картины, которые, правда, малы и составляют единицы ангстрем при изменении V в разумных пределах (2 ¸ 5 эВ). К тому же в принципе их можно учесть, измерив в том же самом эксперименте зависимость V (X, Y). Для этого расстояние острие – образец надо промодулировать на малую величину d и измерить переменную компоненту туннельного тока, амплитуда которой:

(11)

Таким образом, возможно измерять не только топографию, но и разделять области разного состава, различающиеся значениями работы выхода.

Методика изготовления СТМ зондов. Изготовление игл для СТМ может осуществляться путем механической, химической или электрохимической обработки. Для исследования атомно-плоских поверхностей макроскопическая геометрия зонда не важна, поэтому заострение проволоки осуществляется путем ее механического скусывания под углом 45 градусов.

Химическое и электрохимическое изготовление СТМ зондов берет свое начало от полевой ионной микроскопии, где необходимы игольчатые образцы-эмиттеры с радиусом кривизны острий 10-8-10-7 м. Очень острые иглы получаются путем электрохимического травления тонкой проволоки (диаметром ~ 0,2 мм) в щелочном растворе (1- или 0,5-молярный водный раствор KOH или NaOH) при воздействии переменного напряжения. В качестве материала для второго электрода при этом используется палладий. Травление происходит довольно однородно по всей поверхности погруженной части проволочки, за исключением мениска на поверхности раствора, где травление идет быстрее. В итоге в области мениска образуется шейка, которая все утоньшается и нижняя часть проволочки отваливается. Электронно-микроскопическое изображение кончика иглы, полученной таким способом, показано на рис. 13а. Для получения игл с малым радиусом острия в сочетании с их высокой механической жесткостью была разработана методика, в основе которой лежит метод ступенчатой вытяжки проволочки при электрохимическом травлении (рис.13б) [[3]].

 

Рис. 13. Электронно-микроскопическое изображение электрохимически заостренного СТМ зонда.

Для окончательной подготовки и очистки иглы до начала работы СТМ иглу можно приблизить к поверхности образца и подать на нее импульс напряжения. При сверхсильных электрических полях уменьшаются потенциальные барьеры, определяющие переход атомов из одного поверхностного состояния в другое, что приводит к возникновению поверхностного диффузионного потока атомов и очистке иглы. Таким же способом удается восстанавливать поверхность СТМ зонда после его соприкосновения с поверхностью.

2. Задание.

1. Образцом для исследования является высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Для получения обзорного изображения поверхности снимите СТМ-изображение  участка поверхности размером 1х1 мкм в режиме постоянного тока.

2. Для получения атомного изображения поверхности снимите СТМ-изображение участка поверхности размером 5х5 нм в режиме постоянной высоты.

3. В произвольной точке поверхности снимите вольт-амперную характеристику (ВАХ) туннельного контакта в диапазоне значений напряжения V=-5 ¸ +5 В. Постройте полученную ВАХ в координатах I(V), dI/dV и dI/dV / (I/V).

3. Методические указания.

Прежде чем приступить к работе на СТМ, следует изучить техническое описание СЗМ TMX-2100 и руководство пользователя программного обеспечения SPMLab.

3.1. Выбор сканера

В СТМ применяется трубчатый сканер (диапазон перемещений по координатам x и y — 2,5 мкм, высот z — 800 нм). Точность отработки перемещений составляет 0,1% от максимального диапазона, уровень вибрационного и акустического шума — 0,07 нм.

3.2. Подготовка СТМ зонда

Поскольку поверхность исследуемого образца является атомарно-гладкой, в качестве зонда используйте проволоку из сплава Pt0.8Ir0.2, срезанную при помощи ножниц под углом 45о.

3.3. Подготовка к сканированию

1.     Снимите верхний слой графита при помощи липкой ленты. Установите образец на трансляционный столик, используя магнитный джержатель.

2.     Установите срезанную СТМ иглу в держатель сканера.

3.     Прежде чем опустить головку микроскопа, убедитесь, что зонд достаточно поднят над образцом. Следует наблюдать за процессом приближения зонда к поверхности образца на экране телевизионного монитора. При приближении иглы к поверхности образца на экране монитора появляется тень от нее. Расстояние от изображения зонда до его тени по экрану монитора после опускания головки не должно быть менее 1 см на экране монитора. В противном случае может произойти поломка не только иглы, но и сканера (!). Если расстояние от изображения зонда до его тени менее 1 см, а головка еще не опустилась на фиксирующую подставку полностью, следует вновь поднять головку и поднять мост на 4-5 мм вращением винтов грубого подвода.

4.     После опускания зафиксируйте головку двумя фиксирующими винтами.

5.     Для наилучшего обзора сканирующего зонда на мониторе можно регулировать подсветку на блоке TMX1010 и фокус видеокамеры.

6.     Опустите головку микроскопа так, чтобы расстояние между зондом и его тенью на экране монитора стало ~5 мм. Опускание следует осуществлять, поворачивая сразу два винта, не допуская наклона моста.

7.     Запустите программу SPMLab. Программа загрузится в режиме Image Analysis.

8.     Из режима SPMLab Image Analysis перейдите в окно получения изображения Data Acquisition, для чего нажмите кнопку в рабочей строке

9.     В окне для выбора установки выберите Explorer STM, а в окне выбора сканера выберите файл, соответствующий установленному сканеру. Неправильный выбор сканера может привести к его поломке (!).

3.4. Процедура установления туннельного контакта между зондом и образцом и захвата обратной связи

1.      Выставите стандартные для графита значения SetPoint=5 nA (величина туннельного тока), V=1 мВ (величина смещения на туннельном переходе). Нажимая кнопку , при помощи мотора грубого приближения опустите головку микроскопа так, чтобы расстояние между зондом и его отражением на экране монитора составляло 1 мм.

2.     Нажмите кнопку Tip Approach. Система войдет в обратную связь – значение сигнала Internal Sensor будет соответствовать выставленному значению SetPoint. Запишите осциллограмму сигналов в каналах Internal Sensor и Z-piezo в момент захвата обратной связи.

3.5. Измерение топографии поверхности в режиме постоянной высоты 

1.     Установите необходимый размер сканирования (параметр Scan Range). В окне Oscilloscope нажмите LineScan.

2.     Подберите параметры P I D для оптимального сканирования (стандартные параметры для трубчатого сканера в режиме СТМ: P=0,8; I=0,2; D=0). Скорость сканирования в режиме постоянного тока должна быть не более 2 линий в секунду.

3.     Для начала сканирования нажмите кнопку Instant Scan  в рабочей строке SPMLab. Эта же кнопка и останавливает сканирование.

4.     Запись полученного изображения производится нажатием кнопки SaveAll  в рабочей строке. В области Description можно записать информацию о размере скана, особенности образца и зонда. Если вы получаете информацию с нескольких каналов, то каждое изображение запишется под тем же именем с расширением, соответствующим типу скана.

5.     После окончания сеанса сканирования поднимите зонд нажатием кнопки

6.      По окончании работы отведете иглу вручную на безопасное расстояние от образца, выйдите из SPMLab.

3.6. Измерение топографии поверхности в режиме постоянного тока

1.     Для перехода в режим постоянного тока необходимо сначала установить обратную связь и отрегулировать параметры сканирования в режиме постоянной высоты. Затем измените значения P®0; I® ~ 0,01 (для компенсации дрейфа по оси z). Изображение поверхности при этом получается из канала Internal Sensor. После этого можно увеличивать скорость сканирования до максимально возможной для данного типа сканера (для минимизации дрейфа сканера за время развертки кадра). Отрегулируйте значение I так, чтобы изображение поверхности в окне топографии Z представляло собой плоскую поверхность.

2.     Для перехода обратно в режим постоянного тока необходимо сначала уменьшить скорость сканирования до значений порядка 2 линий в секунду, затем поднять значения постоянных цепи обратной связи P I D до стандартных значений для применяемого сканера (P=0,8; I=0,2; D=0).

3.     Для измерения высоты зонда относительно поверхности в режиме постоянной высоты следует перейти в режим постоянного тока, затем, варьируя значение SetPoint, установить новое значение расстояния игла-образец.

4. Техника безопасности

Сканер управляется напряжением 220В. Запрещается снимать панель соединений сканера и производить замену сканера без обесточивания цепей высокого напряжения.

Эксплуатацию СЗМ производить в соответствии с ПТЭ и ПТБ электроустановок потребителей напряжением до 1000 В.

Замену сканера и коммутацию цепей высокого напряжения может производить только лаборант (инженер), имеющий допуск к эксплуатации электроустановок потребителей напряжением до 1000 В.

5. Контрольные вопросы

1.     Назовите основные компоненты СТМ и их назначение.

2.     Объясните принцип работы СТМ на примере туннельного контакта двух проводников.

3.     От каких физических характеристик зонда и образца зависит величина туннельного тока?

4.     Объясните влияние направления туннелирования электронов на изображение поверхности кремния.

5.     Что такое режим постоянного тока и постоянной высоты?

6.     Что такое V- и Z-модуляция? Для чего они применяются?

7.     Поясните устройство и принцип действия туннельного сенсора.

8.     Назовите факторы, определяющие качество изображения в СТМ.

9.     Какие требования предъявляются к СТМ-зонду?

10. Опишите способы подготовки СТМ-зондов.


[1] В.С.Эдельман. Сканирующая туннельная микроскопия (обзор). Приборы и техника эксперимента (ПТЭ), 1989, №5, стр. 25-49.

[2] J.A.Kubby, J.J.Boland. Scanning Tunneling Microscopy of Semiconductor Surfaces. Eslevier, 1996 (Surface Science Reports, 26 (1996) 61-204).

[3] Электронная промышленность, 1991, №3.

4 C.Bai. Scanning Tunneling Microscopy and its Application. 2nd rev. ed, Springer-Verlag. 2000.

5 Н.С.Маслова, В.И.Панов. Сканирующая туннельная микроскопия атомной структуры, электронных свойств и поверхностных химических реакций. УФН, 1989, т.157, вып.1, с.185.